體系熱力學性質模擬計算是任何工業(yè)過程設計、模擬、優(yōu)化以及控制策略研究的重要基礎，對于聚合物體系也不例外。何為聚合物，其實際是由長度不同的分子鏈（含不同數目的單體鏈節(jié)）組成的混合物，或者說聚合物的分子量具有顯著的多分散性，也即具有不同分子鏈長的聚合物分子混合而成。從嚴格意義來說，具有不同鏈長的聚合物屬于不同的物質，而且由于不同的連結方式，具有相同鏈節(jié)數的聚合物分子也存在不同形式，如形成不同的接枝共聚物等。因此，聚合物的熱力學性質和普通小分子物質有所不同，聚合物分子內和分子間的不同鏈節(jié)之間、聚合物與小分子之間的相互作用也非常復雜；另外，高溫下聚合物體系的相平衡對體系的密度依賴程度高。這些因素都使聚合物體系的熱力學物性計算非常復雜和困難，因此采用較為可靠的熱力學模型至關重要。如基于催化反應的烯烴聚合體系，其體系復雜、組份多、熱力學條件苛刻（高溫、高壓）等。其中組分主要包括催化劑、反應介質（淤漿聚合或溶液聚合）、烯烴單體、共聚單體、鏈轉移劑氫氣、惰性組分氮氣和不同鏈長的聚合物等。

和用于模擬常規(guī)流體一樣，用于聚合物體系的熱力學模型也主要包括活度系數模型和狀態(tài)方程模型兩種。活度系數模型采用活度系數修正實際溶液于理想溶液之偏差，適用于非理想體系，即含極性分子和強氫鍵組分的低壓系統(tǒng)（<2 Mpa）。常用的活度系數模型有Flory-Huggins方程、Poly-NRTL方程、UNIFAC方程等；狀態(tài)方程的適應性則更廣，可同時模擬汽液固不同相的熱力學性質，能很好地計算烴類和輕組分物性，同時能準確計算在低壓、高壓以及臨界點附近操作的體系物性。狀態(tài)方程模型適用于非極性分子的中高壓情況，對于烯烴聚合體系采用狀態(tài)方程模型比較適合。常用的狀態(tài)方程模型有S-L方程、SRK、統(tǒng)計締合流體理論（SAFT）、鏈擾動統(tǒng)計締合流體理論（PC-SAFT）以及變阱寬方阱鏈流體理論（VR-SWCF）等。

上世紀90年代，Chapman等采用Wertheim的一階熱力學微擾理論，將分子假設為球形鏈接段，提出了SAFT狀態(tài)方程。該方程可較準確計算一定壓力范圍內的多組分體系相平衡。Huang等對SAFT狀態(tài)方程進行了改進，將SAFT方程用于預測組分的密度、蒸汽壓以及其它性質，確定了多種常規(guī)物質以及聚合物的純組分參數。為了更準確地描述不同流體系統(tǒng)（例如極性流體、共聚物體系、電解質體系等）的相行為，研究者提出了很多改進的SAFT狀態(tài)方程。2001年Gross等基于擾動理論，對統(tǒng)計締合流體理論（SAFT）狀態(tài)方程進行了改進，提出了PC-SAFT狀態(tài)方程。與SAFT狀態(tài)方程相比，PC-SAFT從分子模型上考慮了聚合物分子之間小分子鏈段的相互作用，能更準確的計算聚合物體系的物性。2009年，李進龍等人在SAFT的基礎之上，基于統(tǒng)計締合流體理論提出了基于方阱勢能的變阱寬方阱鏈流體狀態(tài)方程VR-SWCF，該模型進一步拓寬了PC-SACF的應用范圍，方阱對比阱寬拓展至1.1至3.0，該方程對常規(guī)小分子、制冷劑、聚合物、離子液體、締合流體等均具有普遍的適應性。

以超臨界乙烯配位聚合反應體系為例，體系中組分包括催化劑TiCl₄、助催化劑TEA、溶劑丙烷、單體乙烯、鏈轉移劑氫氣、聚乙烯、共聚單體1-丁烯以及氮氣等少量惰性氣體。丙烷的臨界點為Tc= 369.9 K、Pc= 4.25 MPa，環(huán)管反應器通常在壓力6.5 MPa，溫度介于358K至373 K，反應器內混合體系處于超臨界狀態(tài)。由于催化劑、助催化劑、惰性氣體在體系內的濃度很低，其對體系相平衡的影響可以忽略，而乙烯在超臨界丙烷中的溶解度決定了聚乙烯的產率，氫氣在超臨界丙烷中的溶解度則決定聚乙烯的分子量。在聚乙烯顆粒內部，又分為結晶區(qū)與無定形區(qū)，其中乙烯、1-丁烯、氫氣等小分子均可在無定形區(qū)被吸附。乙烯、1-丁烯在聚乙烯中的溶解度決定著聚合反應速率。該體系組分的復雜性及組分間強烈的相互作用使其相平衡計算成為難點問題。對于如此復雜的反應體系，必須求助于可靠熱力學模型進行計算，而統(tǒng)計締合流體理論卻是一個可靠的選擇，其可采用同一套分子參數模擬不同相的熱力學性質，模擬示例如下。

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