狀態(tài)方程的開(kāi)發(fā)經(jīng)歷了由最初的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)到具有一定理論基礎(chǔ)的發(fā)展過(guò)程。理想氣體狀態(tài)方程是形式最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程，但它不適用于真實(shí)氣體。范德華方程是第一個(gè)適用于真實(shí)流體的狀態(tài)方程，也是最早可用于氣液兩相計(jì)算的狀態(tài)方程，其表達(dá)式為：z=V/(V-b)-a/(RTV)，這里的參數(shù)a、b分別反映了分子之間的吸引和排斥作用，它在一定程度上體現(xiàn)了真實(shí)流體分子間的相互作用，且三次多項(xiàng)式的特點(diǎn)也使得氣液平衡的計(jì)算成為可能，它可定性的描述出高壓下5種不同類型的相圖。雖然范德華方程的計(jì)算精度并不高，但后來(lái)工業(yè)上廣泛應(yīng)用的立方型狀態(tài)方程都是在范德華方程的基礎(chǔ)上對(duì)引力項(xiàng)進(jìn)行修正和改進(jìn)得到的，例如，Redlich-Kwong (RK) 方程、Soave-Redlich-Kwong (SRK) 方程、Peng-Robinson (PR) 方程、Patel-Teja (PT) 方程等等。

1873年，范德華提出了最早可用于氣液兩相計(jì)算的狀態(tài)方程，其表達(dá)式為：

                                         (1)

式中，z為壓縮因子(z = pV/RT)，T為溫度，V是體積，p是壓力，R是氣體普適性常數(shù)。參數(shù)a是分子間吸引力的度量，參數(shù)b是由于分子間斥力對(duì)分子體積的修正(如果分子為直徑σ的硬球，則b=2πNσ³/3)，參數(shù)a、b可以由流體的臨界性質(zhì)計(jì)算得到。根據(jù)分子間排斥力和吸引力對(duì)狀態(tài)方程貢獻(xiàn)的不同，范德華方程也可以看作由硬球項(xiàng)(排斥項(xiàng)) + 吸引項(xiàng)所組成的方程。范德華方程只能對(duì)氣、液相以及兩相的相互轉(zhuǎn)換進(jìn)行定性的描述。對(duì)臨界性質(zhì)的計(jì)算以及對(duì)汽液平衡的計(jì)算誤差則較大。如由范德華方程預(yù)測(cè)不同流體的臨界壓縮因子的值均為0.375，而實(shí)際流體的臨界壓縮因子在0.24到0.29之間。隨后，范德華方程被許多計(jì)算精度更高的方程所取代，這些方程通常在范德華方程的基礎(chǔ)上對(duì)其斥力項(xiàng)和/或引力項(xiàng)進(jìn)行修正和改進(jìn)得到的。

1949年，Redlich和Kwon對(duì)范德華方程的引力項(xiàng)進(jìn)行了修改，提出了RK狀態(tài)方程：

                                (2)

對(duì)純物質(zhì)，RK方程參數(shù)a、b的表達(dá)式為：

              (3)

式中，R為氣體普適性常數(shù)，T_C、p_C分別代表臨界溫度和臨界壓力。Carnahan和Starling用RK狀態(tài)方程計(jì)算了各種純物質(zhì)的氣相生成焓，其中包括一些極性以及/或者非對(duì)稱物質(zhì)，結(jié)果顯示RK方程的計(jì)算精度較范德華方程有顯著的提高。Abbott用RK方程計(jì)算了簡(jiǎn)單純流體如Ar、Kr和Xe (它們的偏心因子都等于零)，得到較好的計(jì)算結(jié)果，但是對(duì)于偏心因子不等于零的復(fù)雜純流體的計(jì)算結(jié)果并不理想。當(dāng)結(jié)合一定的混合規(guī)則，RK狀態(tài)方程就可以用于混合體系的計(jì)算了。Joffe和Zudkevitch用RK方程預(yù)測(cè)二元混合物的臨界性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果可以通過(guò)調(diào)節(jié)參數(shù)a的值而得到大幅度的提升，Spear等人證實(shí)了RK方程可以計(jì)算二元混合物臨界性質(zhì)。Spear等進(jìn)一步計(jì)算了三元混合物的性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用RK狀態(tài)方程計(jì)算三元混合物的精度比其構(gòu)成的二元體系的計(jì)算精度稍差一點(diǎn)。RK狀態(tài)方程雖然也僅有兩個(gè)參數(shù)，但計(jì)算精度確比范德華方程有較大提高，尤其適用于非極性和弱極性的物質(zhì)，不過(guò)對(duì)強(qiáng)極性的物質(zhì)計(jì)算偏差仍然較大。另外，RK方程計(jì)算得到的臨界壓縮因子為0.333，比范德華方程的0.375更接近真實(shí)流體，說(shuō)明RK方程在臨界點(diǎn)附近的計(jì)算偏差仍然較大。

1972年，Soave提出用溫度相關(guān)的a(T)來(lái)取代RK方程中的a/T^1.5，提出了SRK狀態(tài)方程，即：

                                  (4)

式(4)中

          (5)

其中，ω是偏心因子。對(duì)一些烷烴化合物的蒸汽壓和含烷烴二元體系的相行為研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于RK方程，SRK方程能更好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而且能夠預(yù)測(cè)二元體系在臨界區(qū)的相行為。Elliott和Daubert用SRK狀態(tài)方程關(guān)聯(lián)了95種二元體系(其中包括烷烴、氫氣、氮?dú)狻⒍趸颉⒁谎趸己投趸?/span>)的氣液平衡，發(fā)現(xiàn)SRK方程可以提高這些混合物臨界性質(zhì)的計(jì)算精度，Han等也給出了對(duì)稱體系以及含甲烷體系汽液平衡的計(jì)算結(jié)果。SRK狀態(tài)方程的計(jì)算精度要比RK方程高，特別是應(yīng)用于氣液平衡的計(jì)算時(shí)，所得結(jié)果較為精確，但是，SRK方程計(jì)算得到的臨界壓縮因子與RK方程同樣為0.333，并沒(méi)有改進(jìn)。

1976年，Peng和Robinson將SRK狀態(tài)方程中的a(T)進(jìn)行重新定義：

      (6)

由于意識(shí)到RK和SRK狀態(tài)方程的臨界壓縮因子的值0.333仍被高估了，于是提出了一種新的體積依賴關(guān)系式：

                     (7)

式(7)被稱作PR狀態(tài)方程，它將RK和SRK狀態(tài)方程被高估的臨界壓縮因子進(jìn)一步改進(jìn)到0.307。用PR狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和蒸汽壓和摩爾體積，以及二元、三元甚至多元混合物的相行為發(fā)現(xiàn)，PR方程可以精確地預(yù)測(cè)純物質(zhì)的飽和蒸汽壓和混合物的相平衡，計(jì)算結(jié)果至少和SRK方程相當(dāng)，有的優(yōu)于SRK方程。Han等也報(bào)道了PR狀態(tài)方程在計(jì)算含氫氣和氮?dú)獾幕旌象w系的汽液平衡時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。雖然PR方程仍是兩參數(shù)狀態(tài)方程，但由于PR方程較RK方程和SRK方程改變了體積（比容）函數(shù)，因而它對(duì)體積計(jì)算的精度較RK和SRK方程都有所提高。

    1976年，Fuller提出了一個(gè)三參數(shù)的狀態(tài)方程：

                                      (8)

Fuller方程中參數(shù)c定義為協(xié)體積和體積的比例(β=b/V)，即：

                                     (9)

方程中的其他參數(shù)可由下面式子計(jì)算：

                            (10)

 臨界壓縮因子的表達(dá)式為：

                (11)

Fuller方程的修正包括兩個(gè)特點(diǎn)：1）對(duì)于不同物質(zhì)可得到可變的臨界壓縮因子，而不會(huì)像兩參數(shù)方程那樣，臨界壓縮因子的值為一定值；2）一個(gè)新的普遍化溫度函數(shù)的產(chǎn)生使得方程中的參數(shù)a和b都變成了溫度的函數(shù)。實(shí)際上，Fuller方程可以退化為SRK方程或者范德華方程。當(dāng)β_C=0.259921，c=1，Ω_a=0.4274802，Ω_b=0.0866404，z_C=0.333，方程即退化為SRK狀態(tài)方程；若β_C取1/3，c=0，Ω_a=0.421875，Ω_b=0.125，z_C=0.375，Fuller方程退化為范德華方程。Fuller狀態(tài)方程關(guān)聯(lián)飽和液體體積的均方根偏差在5%以內(nèi)，且其對(duì)蒸汽壓的計(jì)算精度也較SRK狀態(tài)方程有所提高，計(jì)算結(jié)果顯示Fuller方程甚至能夠在合理的準(zhǔn)確度下描述極性分子的相行為。

上述方程都是對(duì)范德華方程的引力項(xiàng)進(jìn)行修正得到的，它們共同的特點(diǎn)是都可以展開(kāi)成體積的三次方程，因此這類方程被統(tǒng)稱為立方型狀態(tài)方程。表1列出了其他一些對(duì)范德華方程引力項(xiàng)進(jìn)行修正所得到的立方型狀態(tài)方程和它們所對(duì)應(yīng)的引力項(xiàng)表達(dá)式。立方型狀態(tài)方程的求解可以使用解析法，但是工程上一般使用迭代法，這類方程計(jì)算耗時(shí)少，還可以進(jìn)行手算，因此被廣泛應(yīng)用。對(duì)于三參數(shù)或者更多參數(shù)的立方型方程而言，最大的缺陷是額外參數(shù)的確立需要額外的純物質(zhì)數(shù)據(jù)。如將方程擴(kuò)展到混合體系時(shí)，也至少要增加一個(gè)甚至更多的混合規(guī)則，且表達(dá)式也相對(duì)復(fù)雜，這不利于工業(yè)應(yīng)用；而兩參數(shù)的立方形狀態(tài)方程，如SRK和PR方程，它們的表達(dá)形式簡(jiǎn)單，在工業(yè)應(yīng)用時(shí)，僅需要知道物質(zhì)的臨界性質(zhì)和偏心因子就可以方便的計(jì)算得到方程參數(shù)a、b，計(jì)算用時(shí)短且計(jì)算精度也滿足工業(yè)需求，因此，SRK方程和PR方程在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。

除了對(duì)范德華方程的引力項(xiàng)進(jìn)行修正外，還有對(duì)范德華方程斥力項(xiàng)的改進(jìn)（如表2所示）以及對(duì)引力項(xiàng)和斥力項(xiàng)同時(shí)進(jìn)行修正。

 表1 對(duì)范德華方程引力項(xiàng)的改進(jìn)

表2 對(duì)范德華方程斥力項(xiàng)的改進(jìn)