實驗法可以直接獲得一個系統的相平衡數據，其包括系統壓力、系統溫度和各相組成，這些數據也成為檢驗理論模型的基礎。汽液相平衡數據的測定總體上可分為直接法和間接法。

       直接法

       直接法需要通過實驗直接測得溫度、壓力和各相組成。直接法又可分為蒸餾法、靜態法、流動法、循環法及泡露點法等。

       蒸餾法：該法簡單易行，是傳統的汽液平衡測定方法。在容器如燒瓶中一次性裝入一定量的實驗樣品，對其進行加熱，使其蒸發，收集蒸發出的少量樣品并進行分析。該法誤差較大，現已基本不再使用。

       靜態法：首先在某密閉真空容器內注入樣品，讓其處于恒溫狀態，同時加以攪拌使混合物充分達到相平衡，之后測定系統的壓力和溫度，并分別取各相組成進行分析。早期的高壓相平衡測定大多采用靜態法，該法具有設備制造容易，耐高壓、密封性能好等優點；缺點是平衡釜體積龐大，試劑消耗量多，平衡時間長，在低壓下，分析汽相所需量大，與容器中的汽相總量數量級相同。

       流動法：該法是將組成一定的混合物通過泵以恒定流速注入預熱平衡器，同時平衡器內處于平衡狀態的汽液兩相也以同樣速度排出，待汽相冷凝和液相冷卻后分別取樣分析得到結果。該法的主要缺點是所需樣品量太大，要有輸送裝置，無法準確控制進出物料流速，因而此法也已很少采用。

       循環法：該法也是本文中采用的實驗方法，是目前汽液相平衡直接測定法中常用的方法。循環法按照循環方式分為汽相循環法、汽相冷凝循環法和汽液相雙循環法。

       泡露點發：該法是測得某系統不同組成下的泡點、露點，并將其連接成曲線繪制汽液平衡相圖。該法不用分析組成，試劑消耗量少，但實驗前需要除盡不凝性氣體，操作比較復雜，精度沒有循環法高。

       間接法

       汽液平衡實驗中可以通過直接法得到T、P、x、y，但是這種直接通過實驗得到結果的方法也存在一些問題，如：實驗需要針對不同的系統制定不同的分析方案，對于易揮發性組分汽相直接取樣分析方法會造成較大誤差、高壓條件下汽相不易分析（閃蒸影響）等。針對這些問題，實踐中發明了間接法。由相律可知，對于二元汽液相平衡，只要汽相或者液相組成和溫度(或壓力)確定，則系統的T、p、x、y都確定，即整個系統的平衡態確定，因而可以通過T、x推算p、y或者通過p、x推算T、y。

       無論是直接法對數據的校驗還是間接法對數據的推算，都是建立在Gibbs-Duhem方程基礎上的，直接法在校驗過程中對數據的質量要求高，不僅對數據的誤差敏感，而且按照統計學原理考慮誤差的傳遞，對數據從整體上劃分了等級，使校驗更合理。間接法是先通過實驗測得不同組成溶液的飽和蒸汽壓（或沸點），再利用合理的算法求解Gibbs-Dihem方程。實驗方法主要包括沸點儀法和飽和蒸汽壓法。

       沸點儀法：通過利用合理的沸點儀，在恒壓條件下測定一系列不同組成的溶液泡點溫度和液相組成的關系，該方法快速簡便，也常被用來測定無限稀釋活度系數。

       飽和蒸汽壓法：在恒溫條件下，通過測定一定組成液體的飽和蒸汽壓隨溫度的改變而得到一套汽液平衡數據，該法不用分析汽相組成，可以通過模型來推算，還能通過計算得到過剩自由能、蒸發熱等多種信息。但該法需要經過嚴格的脫氣（不凝氣）處理，附加設備較多。