離子液體的定義及發(fā)展

離子液體（ionic liquids , ILs）是指完全由陰、陽離子組成，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽物質(zhì)。在離子液體中只有陰離子和陽離子，不存在中性分子。傳統(tǒng)的離子化合物由于陰、陽離子之間具有強(qiáng)的離子鍵，將陰、陽離子固定在晶格上使其只能在晶格上震動(dòng)，無法平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)及伸縮振動(dòng)，因而一般具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度。如KCl、NaCl等為最常見的離子化合物，其陰、陽離子半徑相差不大，陰、陽離子之間形成強(qiáng)大的離子鍵，使其在有效的緊密堆積在晶格中。這種狀態(tài)的陰、陽離子只能在晶格中做有限的運(yùn)動(dòng)，具有很大的晶格能，只有在高溫才能破壞離子鍵使其離子克服晶格做自由移動(dòng)，因而具有較高熔點(diǎn)，如NaCl只有溫度達(dá)到800℃時(shí)才能呈熔融態(tài)。常用的熔點(diǎn)較低的堿金屬鹵化物的共晶混合物LiCl-KCl的熔點(diǎn)也高達(dá)355℃。而離子液體的陽離子與陰離子體積相差較大，結(jié)構(gòu)極不對稱的特點(diǎn)導(dǎo)致空間位阻大，即使強(qiáng)大的靜電作用力也無法使陰、陽離子形成緊密堆積的微觀結(jié)構(gòu)，這樣使得離子液體的陰、陽離子在室溫或者近室溫條件下不僅能夠振動(dòng)，而且能夠平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，晶格能降低，因而在室溫或近室溫條件下呈現(xiàn)為液態(tài)。

離子液體的發(fā)展最早可追溯到20世紀(jì)初，Walden將乙基胺和濃硝酸混合，生成了室溫下呈液態(tài)的硝酸乙基胺（[EtNH3][NO₃]，熔點(diǎn)為12℃）。由于該物質(zhì)在空氣中很不穩(wěn)定，易發(fā)生爆炸，因而硝酸乙基胺的發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的注意，這就是離子液體最早的發(fā)現(xiàn)。之后，Hurley等人采用氯鋁酸-1-已基吡啶熔融鹽系統(tǒng)作為電解質(zhì)來研究鋁的電鍍時(shí)，發(fā)現(xiàn)AlCl₃基質(zhì)的電解質(zhì)在室溫下呈液態(tài)，其酸堿性還可以通過調(diào)節(jié)AlCl₃的摩爾分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)，當(dāng)時(shí)在電鍍液中用的最多的是溴化N-烷基吡啶和AlCl₃的混合物，這是第一代離子液體。到20世紀(jì)70年代中期，Koch將這種離子液體用作有機(jī)物合成的中間體， Osteryong等人發(fā)表了第一篇關(guān)于氯化1-丁基吡啶和AlCl₃的混合系統(tǒng)的離子液體的文章，并申請到了這方面的專利。但在對該種離子液體進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AlCl₃摩爾組成低于0.5時(shí)，N-烷基吡啶陽離子減少，其電化學(xué)窗口比NaCl–AlCl₃窄的多?；谶@樣的原因，促使人們在此基礎(chǔ)之上尋找具有更加優(yōu)良的物化性質(zhì)的離子液體。20世紀(jì)80年代初，Hussey等通過軟件預(yù)測發(fā)現(xiàn)1,3-二烷基咪唑鹽的電位與N-烷基吡啶鹽相比具有更負(fù)性，并在此基礎(chǔ)上合成了氯化1-乙基-3-甲基咪唑，將其與AlCl₃混合形成二烷基咪唑氯鋁酸鹽離子液體，對其物化性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)表明其電位與軟件預(yù)測基本一致，且比N-烷基吡啶類離子液體穩(wěn)定，這類離子液體的出現(xiàn)加速了離子液體的研究進(jìn)展。但這類離子液體由于對水和空氣有很強(qiáng)的敏感性，其應(yīng)用大大受到了限制。到了90年代，Wilkes又成功合成以1，3-二烷基咪唑?yàn)殛栯x子，四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、硝酸根離子等為陰離子的新型離子液體，這類離子液體在室溫下具有更加穩(wěn)定的化學(xué)性能，自此離子液體應(yīng)用迅速擴(kuò)展，市場上逐漸開始出現(xiàn)了商用離子液體。研究發(fā)現(xiàn)這類新型的離子液體不僅能作為電池的電解質(zhì)，還將這類離子液體成功應(yīng)用于催化，有機(jī)合成，分離過程等領(lǐng)域。

離子液體種類

離子液體發(fā)展至今，也已有近百年的歷史。但只是在最近幾十年才引起人們的密切關(guān)注，并加強(qiáng)對其進(jìn)行研究。美國空軍學(xué)院作為研究離子液體的鼻祖，對離子液體的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)，不僅合成出了第一代對水和空氣穩(wěn)定的離子液體，而且使其合成路線不斷地得到優(yōu)化。此外，二十世紀(jì)八十年代后期，隨著綠色化學(xué)概念的提出，離子液體涉及的領(lǐng)域也更為寬廣，離子液體的種類也越來越豐富。

目前研究最多的離子液體陽離子，根據(jù)有機(jī)母體的不同主要可分四種，即咪唑類離子[R₁R₃Im]⁺、吡啶類離子[RPy]⁺、烷基季銨類離子[NR_xH_4-x]⁺以及烷基季膦類離子[PR_xH_4-x]⁺。這四類陽離子是研究和使用中比較常見的陽離子，除此之外，還有一些新型陽離子的出現(xiàn)，如胍鹽類、鎦鹽類、兩性離子液體、手性離子液體等等。離子液體的陰離子種類也很復(fù)雜多樣，常見的陰離子主要分為金屬類和非金屬類。金屬類主要是鹵化金屬陰離子，如：[AlCl]^4-,[CuCl]^2-,[AlCl₄]^-,[AlBr₄]^-_, [SbF₆]^-、非金屬類主要有有機(jī)陰離子和無極陰離子，如：[CF₃COO]^- 、[C₃F₇COO]^- 、[CF₃SO₃]^- 、[C₄F₉SO₃]^- 、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(C₂F₅SO₂)N]^-、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[CB₁₁H₁₂]^-、[NO₃]^-、[EtSO₄]^-、[MeSO₄]^-、[H₂PO₄]^-、[HSO₄]^-、[C₈H₁₇SO₄]^-、[CH₃(CH₂)_nCOO]^-、[AsF₆]^-、Cl^-、Br^-、I^-、[BF₄]^- 、[PF₆]^- 、[NO₃]^-等等。

離子液體的性質(zhì)

作為一種新型綠色溶劑的離子液體能作為傳統(tǒng)溶劑的替代品，主要因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的理化性質(zhì)。所有的離子液體都具有傳統(tǒng)溶劑不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：1）在很廣的溫度范圍內(nèi)，幾乎沒有可測量的飽和蒸汽壓，也即幾乎不揮發(fā)；2）熔點(diǎn)低，液程寬，在近室溫下都呈液態(tài)，與傳統(tǒng)的固體鹽相比具有易操作性，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性；3）良好的溶解性能，對多種有機(jī)和無機(jī)物都表現(xiàn)出良好的溶解能力；4）可設(shè)計(jì)性，可通過改變有機(jī)陽離子的結(jié)構(gòu)及其陰陽離子的組合形式來設(shè)計(jì)需要的離子液體；5）不易燃燒，電化學(xué)窗口寬……

離子液體的應(yīng)用

由于離子液體優(yōu)良的理化性質(zhì)，在近十幾年綠色化學(xué)的熱潮中得到了世界各國學(xué)術(shù)界及其企業(yè)界的廣泛關(guān)注和研究。已經(jīng)探索了離子液體在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍，如離子液體作為環(huán)境友好型溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)揮發(fā)性溶劑、在有機(jī)合成中作為反應(yīng)介質(zhì)或者催化劑、作為潤滑油、質(zhì)譜基質(zhì)、色譜固定相、可塑劑、作為電解質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)中、作為分離過程的萃取劑或挾帶劑等，均有大量研究工作報(bào)道。