相平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)包括壓力、溫度和組成。同樣，對(duì)相平衡的理論研究也是論述系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)系統(tǒng)的壓力、溫度、各相的體積及組成關(guān)系，更進(jìn)一步，還要根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系進(jìn)行相互推算。

實(shí)驗(yàn)得到的汽液相平衡數(shù)據(jù)只是一些離散的點(diǎn)，最開始只是用作圖的方法連接這些實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，再采用內(nèi)插法獲得更多的實(shí)踐所需要的數(shù)據(jù)。這種內(nèi)插或者外推得到的值可能產(chǎn)生較大偏差，因此可靠的數(shù)據(jù)處理方法是依據(jù)熱力學(xué)基本原理將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成溫度、壓力、組成的函數(shù)。根據(jù)相平衡原理，除溫度和壓力外，每組分在各項(xiàng)中的化學(xué)位必須相等，則平衡條件可表示為：

式中μ_i表示組分i的化學(xué)位，上標(biāo)α，β，…π表示不同的相。

根據(jù)逸度的定義，平衡條件也可表示為：

式中f_i表示組分i的逸度。此是解決相平衡關(guān)系的最基本公式。這里的唯一問題是我們?nèi)绾螌⒁荻扰c體系的溫度、壓力和組成關(guān)聯(lián)起來。

對(duì)于汽液相平衡，相平衡判據(jù)式可寫為：

                                               (1)

式中V代表汽相，L代表液相，式中f_i^V、f_i^L分別表示汽相、液相組分i的逸度。該式是汽液平衡計(jì)算的最基本公式。由逸度、逸度系數(shù)和活度、活度系數(shù)的定義，組分i的逸度可由逸度系數(shù)或活度系數(shù)表示。對(duì)于氣相則有，

                                                 (2)

φ_i^V為汽相中組分i的逸度系數(shù)，對(duì)于液相則有：

                                                 (3a)

                                                         (3b)

f_i^?為組分i在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的逸度，取Lewis-Randall定律為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；γ_i^L為組分i的液相活度系數(shù)；φ_i^L為組分i的液相逸度系數(shù)。由于液相的逸度有(3a)、（3b）兩種表達(dá)方式，所以，常用的汽液相平衡計(jì)算式可根據(jù)液相逸度表示方法的不同而分為：活度系數(shù)法(γ_i)和狀態(tài)方程法(Equation of State, EoS)兩種。 

狀態(tài)方程法(EoS)

液相逸度以(3a)式表示時(shí)，則根據(jù)式(1)、(2)和(3a)可得到：

                                                            (4)

式中φ_i^V、φ_i^L需要利用合適的狀態(tài)方程來計(jì)算，狀態(tài)方程法來計(jì)算汽液相平衡關(guān)鍵是能找到汽液兩相都適合的狀態(tài)方程以及相應(yīng)的混合規(guī)則，并根據(jù)狀態(tài)方程導(dǎo)出φ_i^V、φ_i^L的表達(dá)式。利用這種方法不用計(jì)算活度，所以不用選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，滿足熱力學(xué)一致性原理。到目前為止，有關(guān)狀態(tài)方程的報(bào)道很多，開發(fā)的狀態(tài)方程種類繁多，如Vander Waals狀態(tài)方程、維里方程、立方型方程（SRK、PR等）、鏈流體狀態(tài)方程等等。

活度系數(shù)法

液相逸度采用(3b)式表示時(shí)，根據(jù)和(1)、(2)、(3b)可得到：

                                           (5)

取以Lewis-Randall規(guī)則為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度是平衡溫度、壓力下純組分i的逸度，則有：

                                                  (6a)

                                                    (6b)

式中Ф_i被稱為Poynting因子，表示壓力對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)液相逸度的校正，p_i^s為純組分i在溫度T下的飽和蒸汽壓，φ_i^s是純組分i在溫度T和p_i^s下的逸度系數(shù)，V_i^L是純組分i在溫度T時(shí)液相的摩爾體積。聯(lián)合式(5)、(6a)、(6b)可以得到：

                                           (7)

式（7）根據(jù)系統(tǒng)壓力的不同可以進(jìn)行簡化，在壓力處于中低壓的情況下，對(duì)于非極性或者微極性混合物，汽相可視為理想氣體，則有φ_i^V=1且φ_i^s=1，此時(shí)Poynting因子Ф_i≈1，則(7)式可以簡化為：

                                                   (8)

式中p_i^s與溫度的關(guān)系可用Antoine方程(9)來表示，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡溫度可以計(jì)算出p_i^s的值。

                                              (9)

    而活度系數(shù)γ_i的計(jì)算可選擇合理的活度系數(shù)模型來進(jìn)行計(jì)算。活度系數(shù)模型發(fā)展至今，大致分為兩類：一類是以Van Laar式、Margules式和溶解度參數(shù)式為代表的模型，其是在正規(guī)溶液理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的模型，這類活度系數(shù)模型對(duì)于簡單系統(tǒng)能獲得較為理想的結(jié)果；另一類是上世紀(jì)60年代以后以Wilson、NRTL、UNIQUAC模型為代表，在似晶格理論基礎(chǔ)上，引入局部組成概念發(fā)展形成。這類模型參數(shù)較少，能利用較少的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出模型參數(shù)并推算混合物性質(zhì)。

    近年來還基于量子化學(xué)計(jì)算發(fā)展起了先驗(yàn)性的預(yù)測(cè)模型——COSMO，目前主要有兩種，即COSMO-RS和COSMO-SAC，該類模型的預(yù)測(cè)結(jié)果只依賴于量子計(jì)算的分子構(gòu)型和表面電荷密度分布。

活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法的比較